Ce travail consisté à synthétiser et à étudier la structure électronique de deux types de molécules: les "acrylonitriles hétérosubstitués", les "hétéroalcènes" par la UV-SPE. La synthèse des molécules cibles a été faite par la Thermolyse Eclair et la Réaction Gaz Solide sous Vide. L'interprétation spectrale a été entreprise sur la base d'une approche quantique des potentiels d'ionisation. La 1re partie est l'étude des "acrylonitriles hétérosubstitués" par les groupements simples: NH2, OH, SH, etc. La plupart de ces composés sont thermodynamiquement instables. Leur caractérisation en phase condensée a été conduite à basse température. La 2ème partie est consacrée aux hétéroalcènes: iminenitriles et arsaalcènes. La synthèse des iminenitriles a été effectuée par décomposition thermique des azétidines et des beta-lactames correspondants. Enfin, nous avons réussi la synthèse de la méthylidynearsine, le plus simple des arsaalcynes, ainsi que sa caractérisation par UV-SPE et MS.